MECHANIZMUS FOTOCHEMICKÝCH PROCESOV - svetelné žiarenie vyvoláva alebo urýchľuje celý rad chemických reakcií (asimilácia uhlíka rastlinami, blednutie farieb na svetle, fotografický proces). Tieto reakcie sa volajú FOTOCHEMICKÉ. Naopak, mnohé chemické reakcie sú sprevádzané vysielaním svetla. Procesmi, pri ktorých sa mení svetelná energia na chemickú a naopak, sa zaoberá fotochémia.

Každá fotochemická reakcia sa skladá z dvoch stupňov. Pohltené svetlo vyvoláva bezprostredne primárny dej, po ktorom nasledujú už bez účasti svetla deje sekundárne. Obidva stupne nasledujú veľmi rýchlo za sebou, takže ich často nemožno od seba odlíšiť. Ak sa fotochemickej reakcie zúčastňujú atómy látky A, prejdú tieto po pohltení fotónu do stavu s vyššou energiou. Tento vzbudený - excitovaný stav súvisí s prechodmi elektrónov na vyššie energetické hladiny. Teda primárny fotochememický dej možno znázorniť schémou:

A + fotón = A* 

A*   - častica sa môže svojej nadbytočnej energie zbaviť chemickou reakciou s inou časticou. (fotochemická reakcia) alebo vyžiarením energie (fluorescensia), prípadne sa môže nadbytočná energia rozptýliť zrážkami s inými atómami alebo molekulami.

Ak pohltia svetelné E molekuly AB, sú dané viaceré možnosti primárneho deja:

a.) je možné obyčajné vzbudenie molekuly AB ( AB + fotón= AB*)
b.) pohltená E stačí na disociáciu molekuly ( AB + fotón=A +B)
c.) vzniká najprv vzbudená molekula, kt. po krátkom čase disociuje ( AB + fotón = AB* = A +B)

Sekundárne reakcie prebiehajúce po premenách spôsobených primárnym dejom sa riadia obyčajnými zákonmi termodynamiky a chemickej kinetiky.
C.J.Grottus a J.W.Draper nezávisle od seba zistili, že fotochemicky aktívne sú iba tie lúče, kt. sa reagujúcim systémom pohltia (Grottusov-Draperov zákon)


ZÁKLADNÉ TYPY FOTOCHEMICKÝCH REAKCIÍ


Ako príklad fotochemickej izomerizácie možno uviesť premenu cis- trans. Tak kyselina fumarová sa účinkom svetla mení na maleínovú.
V primárnom fotochemickom deji pohltený fotón zrejme roztrhne slabšiu  väzbu, takže dvojitá väzba sa mení na jednoduchú. To umožňuje rotáciu skupiny H-C-COOH. Väčšina vzbudených molekúl sa však vráti do normálneho stavu skôr ako takéto otočenie nastane a preto je kvantový výťažok tejto reakcie nízky. (asi 0,1).

Ako príklad fotochemickej syntézy možno uviesť dobre známu tvorbu ozónu vplyvom ultrafialového žiarenia. Tu je primárnym stupňom vzbudenie molekuly kyslíka :

O2  +  fotón =  O2*   

Aktivovaná molekula kyslíka reaguje s ďalšími podľa schémy :

O2*    +  O2   =   O3  + O
O2    +  O =   O3

Celkove teda možno fotochemickú syntézu ozónu vyjadriť rovnicou:
 
3 O2 + fotón = 2 O3 
kvantový výťažok je rovný trom.

Príkladom fotochemického rozkladu (fotolýzy) je rozpad jodovodíka. Kde sa v primárnom stupni disociuje molekula HI:

HI + fotón = H +  I

Potom nasleduje sekundárne reakcie:

H + HI=H2 + I
I + I =I2

Schéma celkovej reakcie je: 2HI + fotón = H2 + I2
V zhode s tým je kvantový výťažok tejto reakcie rovný dvom.

Ďalším typom fotochemických reakcií sú reťazové reakcie, ktoré sú charakterizované vysokými kvantovými výťažkami. Napr. pri syntéze HCl sa v primárnom stupni disociuje molekula chlóru :

Cl2   + fotón = Cl + Cl

Potom nasledujú ďalšie reakcie. Kvantový výťažok reakcie je 105  zodpovedá strednej dĺžke reťazí. Zníži sa po pridaní látok, podporujúcich termináciu, ako aj pri zväčšení povrchu nádoby. Fotochememické reťazové reakcie sa líšia od obyčajných (termických) reťazových reakcií len spôsobom iniciácie reťazí.

Príkladom na iónovú reakciu v roztoku je oxidácia FeCl2  kde schéma primárnej reakcie je takáto:

Fe2+ H2O + fotón = Fe3+  + H + OH-

Pri osvetlení kryštalických halogenidov preskakujú vo vnútri kryštálovej mriežky elektróny medzi aniónmi a katiónmi, napr.:

Ag+ Cl- + fotón = Ag + Cl

Vzniknuté atómy kovu pritom sfarbujú kryštály.

29.10.2009 13:25:09
Gabi






optimalizace PageRank.cz
Romanovy stranky
© 2009 - 2011 | WideZone™ | All rights reserved
Romanovy stranky

optimalizace PageRank.cz

Name
Email
Comment
Or visit this link or this one